热容，定压热容，定容热容，比热容: gmachine1729

其中内容来自黄克孙的 Statistical Mechanics [3]。

当 $P, V, T$ 为热力系统的参数，其系统的状态方程

$f(P, V, T) = 0 \\$

将系统的自变量从三个降到两个。

当系统吸收少数能量 $\Delta Q$ ，同时温度上升 $\Delta T$ ， $C = \frac{\Delta Q}{\Delta T}$ 为当时的热容。当分子数量不变的情况下，根据 $PV = NkT$ ， $PV \propto T$ ，则自然我们会考虑定压热容和定容热容，分别为

$C_V = \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_{V} \\ C_P = \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_{P}$

每质量单元或每个摩尔的热容叫做比热容。

内能的变化是独立于路径的，由于

$dU = \left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_VdP + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_PdV \\$

通过混合导数相等，即

$\frac{\partial }{\partial V}\left[\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_V\right]_P = \frac{\partial }{\partial P}\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_P\right]_V \\$

是个恰当微分。

通过 $(P, V), (P, T), (V, T)$ 三个自变量对，我们也得到

$\begin{eqnarray} dQ &=& \left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_V dP + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_P+P\right] dV \\ dQ &=& \left[\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_V + P\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T\right] dP + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_P+P\left(\frac{\partial V}{\partial T}_P\right)\right] dT \\ dQ &=& \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+P\right] dV \qquad (1) \end{eqnarray}\\$

从而

$C_V = \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_{V} = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \\ C_P = \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_{P} = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P \\$

其中的 $H = U + PV$ 叫做系统的焓。从这个容易观察到

$C_P - C_V = \frac{\partial (PV)}{\partial T} = Nk \\$

把熵的定义应用到 $(1)$ 也给我们

$dS = \frac{dQ}{T} = \frac{C_V}{T} dT + \frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+P\right] dV \qquad (2)\\$

$dS$ 也是恰当微分（证明它不难，可以参考 [3] 或参考 [2] 自己证），则

$\begin{eqnarray} \left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_T\left(\frac{C_V}{T}\right) & = & \left(\frac{\partial}{\partial T}\right)_V\left[\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + \frac{P}{T}\right] \\ \Leftrightarrow \frac{1}{T}\left(\frac{\partial }{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V & = & -\frac{1}{T^2}\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V} + P\right)_V\right] + \frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\right] \\ \Leftrightarrow \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T &=& T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P = T \cdot \frac{Nk}{V} - P = 0 \qquad (3) \end{eqnarray}$

也就是内能是个温度为唯一自变量的函数。把 $(3)$ 代进 $(2)$ 得以

$TdS = C_V dT + T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V dV \qquad (4)\\$

也可以得到类似结果

$TdS = C_P dT + T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P dP \qquad (5)\\$

我们的目标是把 $(4),(5)$ 里的实验不便于测量的值以更容易通过实验测量的其他值来表示。为了这个，我们证明一个关于函数关系方程的变量互相偏导数的引理。

引理强制 $x,y,z$ 符合函数关系 $f(x,y,z) = 0$ 。设 $w$ 为 $x,y,z$ 任意俩的函数。则

$\begin{align} (a) \qquad & \left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_w \left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_w = \left(\frac{\partial x}{\partial z}\right)_w \\ (b) \qquad & \left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z \left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)_z = 1 \\ (c) \qquad & \left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z \left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y = -1 \quad & (链式关系) \end{align}\\$

这些的证我概括一下。 $(a)$ 固定 $w$ 可得到一个曲面。 $f(x,y,z) = 0$ 又是另一个曲面。俩曲面交叉必然得到一个曲线，然后应有单变量链式法则即可。 $(b)$ 固定 $z$ 得到一个曲线，在单变量 $\frac{dy}{dx}\cdot \frac{dx}{dy} = 1$ 。 $(c)$ $dz = \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_ydx + \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_xdy$ ，找适当的在 $f = 0$ 上的 $z$ 固定的曲线，从 $dz = 0$ 得以

$\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z = -\frac{\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x}{\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y} \\$

将 $(b)$ 应用于分子得以

$\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z = -\frac{1}{\left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y} \\$

其同等于

$\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z \left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y = -1\\$

对相关的数学更感兴趣的欢迎读我写的 Implicit function theorem and its multivariate generalization [4]，里面有严谨透彻的数学证明。

$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = -\frac{1}{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_P\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T} = -\frac{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P}{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T} \\$

我们从而定义

$\begin{eqnarray} \alpha & \equiv & \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \qquad (热膨胀系数) \\ \kappa_T & \equiv & -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T \qquad (等温压缩系数) \\ \end{eqnarray} \\$

由定义

$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = -\frac{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P}{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T} = \frac{\alpha}{\kappa_T} \\$

$(4), (5)$ 可被写为

$T dS = C_V dT + \frac{\alpha T}{\kappa_T} dV \qquad (6)\\ T dS = C_P dT - \alpha TV dP \qquad (7)$

从这些也不难猜出有个”绝热压缩系数“，绝热无热量传输，则等熵，即 $dS = 0$ ，则我们可以定义

$\kappa_S \equiv \pm\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_S \qquad (绝热压缩系数) \\$

以上的 $\pm$ 标准为 $-$ 。从 $(6), (7)$ ，我们又观察到了非别为 $(S, T, V), (S, T, P)$ 的线性微分关系，意味这我们可以再用我们的引理。我们便于把 $dT$ 以 $dP, dV$ 表示。然后因为 $P, V$ 都是自变量，可以把俩”基向量“ $dP, dV$ 的在 $(6),(7)$ 里的”坐标“设为相等，解而得以 $C_P, C_V$ 之间的关系。同时，也可以强制 $dS = 0$ 再解 $C_P, C_V$ ，俩结果合起来后可以用刚定义的系数表示 $C_P, C_V$ 。这样，任何分子的理想气体我们只要实验测量在不同温度下的这三个系数，就可以得到该分子的热容。

参考文件

[1] 《卡诺热机的热力学》

[2] 《如何理解用于定义熵的克劳修斯定理》

[3] Kerson Huang (黄克孙) 的 Statistical Mechanics 2nd Edition

[4] Implicit function theorem and its multivariate generalization

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