Sheng Li (gmachine1729) wrote,
Sheng Li
gmachine1729

统计力学微正则系综的熵

我们考虑一个含有大量 [公式] 个分子在大体积 [公式] 里运动的理想化的经典系统。那这个系统的态可以完全被描述以 [公式] 个正则坐标 [公式][公式] 个正则动量 [公式] 。我门以 [公式] 表示系统态,该系统的动力被决定以其哈密尔顿量 [公式] 。从而,我们有一个 [公式] 维相空间 [公式] 。满足 [公式][公式] 空间里的轨迹定义一个曲面,叫做能量 [公式] 的能量曲面。对应于当态随时间进化是一个 [公式] 里的路径,由于能量守恒,必然在同一个能量曲面上。

对于一个宏观系统,我门没有能力也没有愿望得以在某瞬间该系统的完整态,只关心它的几个宏观属性。我们强制 [公式] 个分子, [公式] 为体积,以及在 [公式][公式] 之间的能量。有无穷个满足该条件的态。由于我们只关心宏观属性,如果用数学的语言将宏观属性为同等类,那这些态都是一样的。我们用

[公式]

表示在相空间微体积元素里的分子数量。根据 gmachine1729:相空间和哈密尔顿力学的刘维尔定理 里的刘维尔定理, [公式] 所描述的系综所有时间都是一样的。经典统计力学基于以下的假定。

同等先验概率假定 当宏观系统处于热力平衡时,所有符合宏观属性的态的概率都是一样的。该假定意味着在热力平衡时,系统为一个系综的一员,该系综为微正则系综,密度函数为

[公式]

假设 [公式] 是系统的一个可测量的属性,如能量或动量。当系统平衡时,观测值为系综平均,即

[公式]

[公式]最可能值为系综最多系统所有用的。当均方离差

[公式]

时,系综平均和最可能值接近于同等。该条件意味着观察到的 [公式] 的差方相对极小,则观测值基本每次都是一样的。这个条件必须成立,那就无一致的计算观测值的方法,也就意味着统计力学的正确性可疑。我们会在所有物理案例发现均方离差在 [公式] 的数量级,则俩值在多分子系统里相当于同等。 若问[公式] 一般多大呢,它的典型量为 [公式]

微正则系综

在微正则系综,每个系统有 [公式] 个分子,体积 [公式] ,以及能量在 [公式][公式] 之间。总动量明显为零。

使得微正则系综与热力学相连的基础量为熵。以 [公式] 表示微正则系综所占用的 [公式] 空间里的体积:

[公式]

如果以

[公式]

[公式]

[公式] ,则

[公式]

[公式] 为系统在能量[公式] 的态密度,将其定义以

[公式]

熵的定义为

[公式]

[公式] 为一个通用常数。

我们证明 [公式] [公式] 的广度性质 [公式] [公式] 符合第二热力学定理后就算证明了这个定义与热力学的熵相等。

熵的广度性质

为了证明广度性质,把系统分割成两个子系统,分别有 [公式] 个粒子,体积 [公式] 。我们假设俩子系统之间的分子相互作用的能量相对于系统总能量是可忽略的。复合系统的总哈密尔顿量自然为

[公式]

其中 [公式] 分别为俩子系统的坐标和动量。

设俩子系统的能量范围为 [公式] 。俩子系统的的熵分别为

[公式]

如果以[公式] 为复合系统的总能量,并假设 [公式] ,那系综包含所有满足以下条件的复合系统。

[公式][公式] 个粒子动量和坐标为 [公式] 被包含在体积 [公式] 里,

[公式][公式] 个粒子动量和坐标为 [公式] 被包含在体积 [公式] 里,

[公式] 子系统的能量 [公式] 满足

[公式]

为了算出对应于复合系统的 [公式] 空间的面积,我们把 [公式][公式] 的能量谱空间分割成长度为 [公式] 的间隔,一共有 [公式] 个,从而得到

[公式]

其中的 [公式] 为第 [公式] 个间隔的中间能量(接近于 [公式][公式] 的能量为一个子系统的总能量可以忽略)。

那复合系统的熵为

[公式]

以上的和有 [公式] 个项,定义 [公式]

为最大的。从而

[公式]

我们看看 [公式]如何随着 [公式] 而变化。哈密尔顿量我们先为了简单假设只有动能。设 [公式] 为一个分子的质量。动能的公式为 [公式] ,则 [公式] 对应的 [公式]

的体质是两个 [公式] 维球的体积的差,俩半径分别为 [公式] 。网上查一下, [公式] 维球的体积为

[公式]

Stirling approximation 应用到 Gamma 函数为 [公式]

[公式]

数学定义 [公式] 相当于 [公式][公式] 相当于 [公式][公式] 可以为任意常数。则

[公式]

常数项 [公式] 可以忽略,从而

[公式]

熵的广度性质得以证明。

用熵定义温度

从以上的证明也得到了子系统有固定的能量 [公式] ,他们也在 [公式] 的限制下优化 [公式] 。我们从而得以

[公式]

也定义

[公式]

[公式] 的俩子系统的温度同等, [公式]

从而,广度性质表明隔离系统的温度代表系统不同部分是否互相平衡的参数。

从一个类似于 [公式] 的计算,我们的得以以下公式同等至 [公式]

[公式]

从直觉上,由于在 [公式] 很大的情况下,能量密度函数接近于在 [公式] 的狄拉克 [公式] ,则那些能量体积不可能有多大的差距。

熵的统计力学定义满足第二热力学定义

第二热力学定义的细致命题为当隔离系统的初态和终态都为平衡态,终态的熵不可能小于初态。在我们参考的系统中,只有三个独立宏观参数 [公式] 。由于系统隔离 [公式] 不可能变。如果 [公式] 减小,意味着有外来的压缩,表明系统不是隔离的。所以 [公式] 只能增加。当

[公式]

的积分域增大,积分是不能减小的,则熵不可能减小。

接下来,我会写写如何用统计力学推导出热力学以及统计力学很重要的能量均分定理。这个能量均分定理可以应用于黑体辐射谱的(面临能量不收敛问题的)经典推导。

Tags: 物理/физика, 统计力学
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