统计力学里的正则系综: gmachine1729

正则系综的定义

什么样的系综适合用于表示一个与外界更大的系统处于热力平衡的非隔离系统？如在 [1] 一样，我们参考一个隔离复合系统，只不过 $N_2 \gg N_1$ ，俩分子数量也都是”宏观大“，用于它模拟大系统与小系统的接触。让俩系统的总能量分别为 $E_1, E_2$ ，满足总能量为 $E$ 所需要的条件，如 [1]，在理论范围里，我们也只需要考虑概率几乎全部集中在的一个值，即 $\overline{E}_1, \overline{E}_2$ 。

由于 [1] 的同等先验概率假定，小系统的密度均为 $\rho(\mathbf{p_1}, \mathbf{q_1}) = \frac{1}{\Gamma_1(\overline{E}_1)}$ 。

由于从 [1] 的 $(1)$ 的计算中也得以

$\frac{\Gamma_2(E - \overline{E}_1)}{\Gamma(E)} \leq \frac{1}{\Gamma_1(E_1)} \leq \frac{E}{\Delta} \cdot \frac{\Gamma_2(E - \overline{E}_1)}{\Gamma(E)}\\$

这个暗示我们可以将 $\rho(\mathbf{p_1}, \mathbf{q_1})$ 表示为仅依赖于自变量 $\overline{E}_1$ 的函数 $\Gamma_2(E - \overline{E}_1)$ 乘上仅依赖于总能量 $E$ 的常数，即

$\rho(\mathbf{p_1}, \mathbf{q_1}) \propto \Gamma_2(E - \overline{E}_1)\\$

由于 $\overline{E}_1 \ll E$ ，

$k \log \Gamma_2(E - \overline{E}_1) = S_2(E - E_1) \approx S(E) - E_1\left[\frac{\partial S_2(E_2)}{\partial S_2}\right]_{E_2 = E} = S(E) - \frac{E_1}{T}\\$

则

$\Gamma_2(E - \overline{E}_1) \approx \exp\left[\frac{1}{k} S_2(E)\right]\exp\left(-\frac{E_1}{kT}\right)\\$

则可以将嵌入在大系统的小系统的系综密度函数为

$\rho(\mathbf{p}, \mathbf{q}) = e^{-\mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q})/kT} \qquad (1)\\$

由于 $(1)$ 而定义的系综叫正则系综。在 $\Gamma$ 空间占有的体积为配分函数，即

$Q_N(V, T) \equiv \int \frac{d^{3N}\mathbf{p}d^{3N}\mathbf{q}}{N! h^{3N}}e^{-\beta\mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q})} \qquad(2)\\$

其中 $\beta = 1/kT$ ，里面的 $\frac{1}{N!h^{3N}}$ 英文对应于 Boltzmann counting 及 constant to make $Q_N$ dimensionless，读者感兴趣可以自己参考 [2]。

我们现在猜测亥姆霍兹自由能量 $A \equiv U - TS$ 中可以定义 $U \equiv \langle H\rangle, \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V = -S$ 。为了证明它，先从

$\beta[A(V, T) - \mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q})] = -\log \Gamma(E)\\$

得以

$\frac{1}{N!h^{3N}}\int d\mathbf{p}^{3N}d\mathbf{q}^{3N}e^{\beta[A(V, T) - \mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q})]} = 1 \qquad (3) \\$

做个 $\frac{\partial}{\partial\beta}$ 得以

$\frac{1}{N!h^{3N}}\int d\mathbf{p}^{3N}d\mathbf{q}^{3N}e^{\beta[A(V, T) - \mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q})]}\left[A(V, T) - \mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q}) + \beta \left(\frac{\partial A}{\partial \beta}\right)_V\right] = 0 \\ \Downarrow \\ A(V, T) - \mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q}) + T \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V = 0$

这个同等于我们想要的结果。从 $(3)$ ，我们也得到

$Q_N(V, T) = e^{-\beta A(V, T)} \qquad (4)\\$

为了证明 $A$ 的广度性质，我们观察如果有两个相互作用带来的能量可忽略的子系统的复合系统，那 $(2)$ 就是两个因子的积。

正则系综的均方离差

我们证明正则系综的均方离差同样小至可忽略。注意到正则系综的能量理论是可以变的，其系统接触到温度与其同等的热源。（相反，微正则系综是表绝对隔离的，能量也由于守恒得是固定的）。正则系综的内能公式为

$U = \langle \mathcal{H}\rangle = \frac{\int d\mathbf{p}^{3N} d\mathbf{q}^{3N} \mathcal{H} e^{-\beta \mathcal{H}}}{\int d\mathbf{p}^{3N} d\mathbf{q}^{3N} e^{-\beta \mathcal{H}}} \qquad (4)\\$

我们可以看到随着 $\mathcal{H}$ 变大，它的”概率密度“会指数减少，则过大的能量可忽略，过小的能量由于 $d\mathbf{p}^{3N}d\mathbf{q}^{3N}$ 的范围必然相对很小，也不可能占大的比重。

从 $(4)$ 两边乘上常数 $e^{\beta A(V, T)}$ 得以

$\int d\mathbf{p}^{3N} d\mathbf{q}^{3N}[U - \mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q})]e^{\beta[A(V,T) - \mathcal{H}(\mathbf{p},\mathbf{q})]} = 0 \qquad (5)\\$

注意到 $A(V, T) - \mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q}) + T \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V = U - \mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q})\\$

以及

$\begin{eqnarray} \frac{\partial }{\partial\beta}e^{\beta[A(V, T(\beta)) - \mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q})]} & = & e^{\beta[A(V, T(\beta)) - \mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q})]} \frac{\partial}{\partial\beta}\left(\beta [A(V, T(\beta)) - \mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q})]\right) \\ & = & e^{\beta[A(V, T(\beta)) - \mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q})]} [A(V, T) - \mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q}) - T\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V]\\ & = & e^{\beta[A(V, T(\beta)) - \mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q})]} [U - \mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q})] \end{eqnarray}\\$

从而对 $(5)$ 进行 $\frac{\partial}{\partial \beta}$ 得以

$\frac{\partial U}{\partial \beta} + \langle (U - \mathcal{H})^2 \rangle = 0\\$

从而

$\langle \mathcal{H}^2 \rangle - \langle \mathcal{H} \rangle^2 = \langle (U - \mathcal{H})^2 \rangle = -\frac{\partial U}{\partial \beta} = kT^2\frac{\partial U}{\partial T} = kT^2C_V\\$

由于 $\langle \mathcal{H} \rangle \propto N \propto C_v$ ，当 $N \to \infty$ 差是可忽略的，则几乎所有系综的系统都有同于 $\langle \mathcal{H} \rangle$ ，出于这一点可以把正则系综和微正则系统视为同等。

参考

[1] gmachine1729：统计力学微正则系综的熵
[2] Kerson Huang (黄克孙) 的Statistical Mechanics 2nd Edition

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