如果我们不粒子数量不是固定的,我们从实验里只能观测到平均粒子数量。这中情况启发我
在巨正则系综的 空间里,我们
个粒子的正则动量和位置,注意粒子数量可以是任何不超过
的数。 该
空间的密度函数
加了一个粒子数量函数。我们通过以
为三个宏观参数的系统的正则系综而求得
,关注点却放到其中的小子体积
。
假设
那复合系统的分配函数为
我们也可以用另一种方式计算或表示它。那就是做一个 的和,结果为
从而得到
我们可以把 表示以
用 [1] 里的 ,
由于 ,
叫做化学势,
是压力。
我们现在定义逸度(其英文为 fugacity (Latina fugaci-, stem of fugax "apt to flee, timid, shy")为
把 和
代进
,再把
代进
得以
因为我们关注点在小系统,所以在 里适当地把下标
去掉了。如果外部系统几乎无穷大,那理论上
也可以无限大。注意以上的
是去掉下坐标的
。
我们注意到在 里,
可被视为一个常数,可以把它给”拽出来“。
我们把 叫做巨分配函数。
由定义,体积 里的平均分子数量
为
如何用巨分配函数计算出宏观热力学参数,我或许之后等自己搞明白了会写写。黄克孙的书
参考
- [1] gmachine1729:统计力学里的正则系综
- [2] Kerson Huang (黄克孙) 的Statistical Mechanics 2nd Edition