统计力学里的巨正则系综及巨分配函数: gmachine1729

统计力学里的巨正则系综及巨分配函数

如果我们不粒子数量不是固定的，我们从实验里只能观测到平均粒子数量。这中情况启发我们将定义的巨正则系综。

在巨正则系综的 $\Gamma$ 空间里，我们 $0,1,2,\ldots, N$ 个粒子的正则动量和位置，注意粒子数量可以是任何不超过 $N$ 的数。该 $\Gamma$ 空间的密度函数 $\rho(\mathbf{p}, \mathbf{q}, N)$ 加了一个粒子数量函数。我们通过以 $N,V,T$ 为三个宏观参数的系统的正则系综而求得 $\rho(\mathbf{p}, \mathbf{q}, N)$ ，关注点却放到其中的小子体积 $V_1$ 。

假设

$V_1+V_2 = V\\ N_1+N_2 = N\\ V_2 \gg V_1 \\ N_2 \gg N_1$

那复合系统的分配函数为

$Q_N(V, T) = \int \frac{d^{3N}\mathbf{p}d^{3N}\mathbf{q}}{N! h^{3N}}e^{-\beta\mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q})} \qquad(1)\\$

我们也可以用另一种方式计算或表示它。那就是做一个 $\sum_{N_1=0}^N$ 的和，结果为

$\begin{eqnarray} Q_N(V, T) &=& \frac{1}{h^{3N}N!}\int d\mathbf{p_1}d\mathbf{p_2}\sum_{N_1=0}^N\frac{N!}{N_1!N_2!}\\ & & \times \int_{V_1}d\mathbf{q_1}\int_{V_2}d\mathbf{q_2}e^{-\beta[\mathcal{H}(\mathbf{p_1}, \mathbf{q_1}, N_1)+\mathcal{H}(\mathbf{p_2}, \mathbf{q_2}, N_2)]} \\ & = & \sum_{N_1=0}^N\frac{1}{h^{3N_1}N_1!}\int d\mathbf{p_1}\int_{V_1} d\mathbf{q_2} e^{-\beta\mathcal{H}(\mathbf{p_1}, \mathbf{q_1}, N_1)}\frac{1}{h^{3N_2}N_2!}\\ & & \times \int d\mathbf{p_2}\int_{V_2}d\mathbf{q_2}e^{-\beta\mathcal{H}(\mathbf{p_2}, \mathbf{q_2}, N_2)} \qquad (2) \end{eqnarray}\\$

从而得到

$\rho(\mathbf{p_1}, \mathbf{q_1}, N_1) = \frac{1}{Q_N(V, T)}\frac{e^{-\beta \mathcal{H}(\mathbf{p_1}, \mathbf{q_1}, N_1)}}{h^{3N_1}N_1!}\frac{1}{{h^{3N_2}N_2!}}\int d\mathbf{p_2}\int_{V_2} d\mathbf{q_2} e^{-\beta \mathcal{H}(\mathbf{p_2}, \mathbf{q_2}, N_2)} \qquad (3)\\$

我们可以把 $(3)$ 表示以

$\rho(\mathbf{p_1}, \mathbf{q_1}, N_1) = \frac{Q_{N_2}(V_2, T)}{Q_N(V, T)}\frac{e^{-\beta \mathcal{H}(\mathbf{p_1}, \mathbf{q_1}, N_1)}}{h^{3N_1}N_1!} \qquad (4)\\$

用 [1] 里的 $(4)$ ，

$\frac{Q_{N_2}(V_2, T)}{Q_N(V, T)} = \exp \{-\beta [A(N-N_1, V-V_1, T) - A(N, V, T)]\} \qquad (5)\\$

由于 $N \gg N_1, V \gg V_1$ ，

$A(N-N_1, V-V_1, T) - A(N, V, T) \approx -N_1\mu+V_1P \qquad (6)\\ \mu = \left[\frac{\partial A(N_2, V, T)}{\partial N_2}\right]_{N_2 = N}\\ P = \left[\frac{\partial A(N, V_2, T)}{\partial V_2}\right]_{V_2 = V}$

$\mu$ 叫做化学势， $P$ 是压力。

我们现在定义逸度（其英文为 fugacity (Latina fugaci-, stem of fugax "apt to flee, timid, shy"）为

$z = e^{\beta\mu} \qquad (7)\\$

把 $(7)$ 和 $(6)$ 代进 $(5)$ ，再把 $(5)$ 代进 $(4)$ 得以

$\rho(\mathbf{p}, \mathbf{q}, N) = \frac{z^N}{N! h^{3N}}e^{-\beta PV - \beta \mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q})} \qquad (8)\\$

因为我们关注点在小系统，所以在 $(8)$ 里适当地把下标 $_1$ 去掉了。如果外部系统几乎无穷大，那理论上 $N$ 也可以无限大。注意以上的 $N$ 是去掉下坐标的 $N_1$ 。

我们注意到在 $(8)$ 里， $e^{-\beta PV}$ 可被视为一个常数，可以把它给”拽出来“。

$\begin{eqnarray} \sum_{N=0}^{\infty} \int_V d\mathbf{p}d\mathbf{q}\rho(\mathbf{p}, \mathbf{q}, N) &=& e^{-\beta PV} \sum_{N=0}^{\infty} \frac{z^N}{N! h^{3N}}\int_V d\mathbf{p}d\mathbf{q}e^{-\beta \mathcal{H}(\mathbf{p}, \mathbf{q}, N)}\\ e^{\beta PV} & = & \sum_{N=0}^{\infty}z^NQ_N(V, T) \equiv Z(z, V, T) \\ \frac{PV}{kT} &=& \log Z(z, V, T) \end{eqnarray}\\$

我们把 $Z(z, V, T)$ 叫做巨分配函数。

由定义，体积 $V$ 里的平均分子数量 $\overline{N}$ 为

$\overline{N} \equiv \langle N \rangle = \frac{\displaystyle\sum_{N=0}^{\infty}Nz^nQ_N(V, T)}{\displaystyle\sum_{N=0}^{\infty}z^NQ(V, T)} = z\frac{\partial }{\partial z}\log Z(z, V, T)\\$

如何用巨分配函数计算出宏观热力学参数，我或许之后等自己搞明白了会写写。黄克孙的书在这方面觉得讲的也并不好，还得找其它的资料。

参考

[1] gmachine1729：统计力学里的正则系综
[2] Kerson Huang (黄克孙) 的Statistical Mechanics 2nd Edition

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