读过一点近代物理或量子力学的人都知道在微观,能量是离散的而非连续的。我们之前写的 ,能量是相空间的哈密尔顿量。反而,如果系综是离散的,那这个密度比例在第
个离散点却会是
分配函数则会是
这个相当于一个离散的正则系综。我们知道正则系综的能量概率密度主要集中在平均能量。我
代表平均例子,可被视为常数,而随着分子数量的极限,熵跟分子数量是正比的。则我们又
应用 给我们
在 里,我们把
视为一个慢速进行是得系统微太几乎不变的可逆过程。读者可从 [1] 看到当过程是可逆时,
并且在所有情况下
我们把这个吉布斯熵应用到离散的巨正则系综合及巨分配函数 得以
叫做巨热力势。
在 的情况下,
由于 ,
则当 时,
,不然就违反了第二热力学定律所给的
所以当一个物体有(正)化学势的时候,它有给其它物体分子的势力。
我们从巨分配函数也很容易计算出热力学参数,步骤为
从
也说明化学势可被理解为亥姆霍兹自由能量随分子数量的变化率。注意到在亥姆霍兹自由能 代表忽略热能与外界交换而改变的能量。这说明当失去分子时,亥姆霍兹自由能量必然是在
一致。
参考
- [1] gmachine1729:如何理解用于定义熵的克劳修斯定理
- [2] gmachine1729:统计力学微正则系综的熵
- [3] gmachine1729:统计力学里的正则系综
- [4] gmachine1729:统计力学里的巨正则系综及巨分配函数
- [5] Kerson Huang (黄克孙) 的Statistical Mechanics 2nd Edition