用吉布斯熵得到巨热力势: gmachine1729

用吉布斯熵得到巨热力势

读过一点近代物理或量子力学的人都知道在微观，能量是离散的而非连续的。我们之前写的统计力学的文章都是用积分做连续性的定义。在正则系综里，密度比例为 $e^{-\frac{\mathcal{H(\mathbf{p}, \mathbf{q})}}{kT}}$ ，能量是相空间的哈密尔顿量。反而，如果系综是离散的，那这个密度比例在第 $i$ 个离散点却会是

$p_i \propto e ^{-\beta E_i}, \beta = \frac{1}{kT}\\$

分配函数则会是

$Z = \sum_i e^{-\beta E_i}\\$

这个相当于一个离散的正则系综。我们知道正则系综的能量概率密度主要集中在平均能量。我们观察到 $p_i \log p_i = \frac{e^{-\beta E_i}}{Z}(-\beta E_i - \log Z)\\ \Downarrow\\ \sum_i p_i \log p_i = -\beta \langle E\rangle - \log Z \\ \Leftrightarrow -k\sum_i p_i \log p_i - k\log Z = \frac{\langle E\rangle}{T}$

$\langle E \rangle$ 代表平均例子，可被视为常数，而随着分子数量的极限，熵跟分子数量是正比的。则我们又得到了一个熵的公式，这个叫做吉布斯熵，如下（信息论的香浓熵也是这种形式）。

$S = -k\sum_i p_i \log p_i\\$

应用 $\sum_i dp_i = 0$ 给我们

$\begin{eqnarray} dS &=& -k \sum_i (dp_i \log p_i + dp_i)\\ & = & k\beta \sum_i E_idp_i \\ & = & \frac{1}{T}\sum_i (d(p_i E_i) - p_i dE_i)\\ T dS & = & dU - dW = dQ \qquad (1) \end{eqnarray}\\$

在 $(1)$ 里，我们把 $\sum_i p_i dE_i = W$ 视为一个慢速进行是得系统微太几乎不变的可逆过程。读者可从 [1] 看到当过程是可逆时， $\frac{dQ}{T} = dS\\$

并且在所有情况下

$\frac{dQ}{T} \leq dS\\$

我们把这个吉布斯熵应用到离散的巨正则系综合及巨分配函数 $\mathcal{Z} = \sum_N z^N Q_N(V, T) = \sum_N e^{\beta \mu N - \beta E_N}\\$ 得以

$\begin{eqnarray} S &=& -k\sum_N p_N \log p_N\\ & = & k\sum_N p_N[\log \mathcal{Z} + \beta(E_N - \mu N)]\\ & = & k\beta[\langle E\rangle - \mu \langle N\rangle] + k \sum_N p_n \log \mathcal{Z}\\ TS & = & U - \mu N + PV \qquad [4] \mathrm{\;}里的 \mathrm{\;}(9)\mathrm{\;}得到\mathrm{\;}PV \\ -PV &=& U - TS - \mu N\\ -PV & =& A - \mu N\\ \Phi_G &\equiv& -PV = A - \mu N = U - TS - \mu N \end{eqnarray}\\$

$\Phi_G$ 叫做巨热力势。

$\begin{eqnarray} d\Phi_G &=& dU - TdS - SdT - \mu dN - N d\mu\\ d\Phi_G &=& -PdV - VdP\\ \end{eqnarray}\\$

在 $dP = dT = d\mu = 0$ 的情况下，

$dU = TdS - PdV + \mu dN \qquad (1)\\$

由于 $dU = dQ - dW = dQ - PdV$ ，

$dQ = TdS + \mu dN\\$

则当 $\mu > 0$ 时， $dN < 0$ ，不然就违反了第二热力学定律所给的 $dQ \leq TdS\\$

所以当一个物体有（正）化学势的时候，它有给其它物体分子的势力。

我们从巨分配函数也很容易计算出热力学参数，步骤为

$\Phi_G = -k T \log \mathcal{Z}$
$S = -\left(\frac{\partial \Phi_G}{\partial T}\right)_{V, \mu}$
$N = \langle N \rangle = -\left(\frac{\partial \Phi_G}{\partial \mu}\right)_{V, T}$
$P = -\left(\frac{\partial \Phi_G}{\partial V}\right)_{\mu, T}$

从 $(1)$ $dU = TdS - PdV + \mu dN \qquad (1)\\ \Leftrightarrow dU - TdS - SdT = dA = -PdV + \mu dN - SdT$

也说明化学势可被理解为亥姆霍兹自由能量随分子数量的变化率。注意到在亥姆霍兹自由能里， $-TS$ 代表忽略热能与外界交换而改变的能量。这说明当失去分子时，亥姆霍兹自由能量必然是在减小的，与 $dN < 0, \mu > 0$ 一致。

参考

[1] gmachine1729：如何理解用于定义熵的克劳修斯定理
[2] gmachine1729：统计力学微正则系综的熵
[3] gmachine1729：统计力学里的正则系综
[4] gmachine1729：统计力学里的巨正则系综及巨分配函数
[5] Kerson Huang (黄克孙) 的Statistical Mechanics 2nd Edition

Post a new comment
Error

Anonymous comments are disabled in this journal
ramblerID

We will log you in after post

We will log you in after post

We will log you in after post

We will log you in after post

We will log you in after post

Anonymously

switch

ramblerID

LiveJournal

Facebook

Twitter

OpenId

Google

MailRu

VKontakte

Anonymously

default userpic

Your reply will be screened

Preview comment

Help
0 comments

Post a new comment
0 comments

Log in

用吉布斯熵得到巨热力势

Posts from This Journal “统计力学” Tag

我的关于物理学的写作（My writings about physics)

统计力学里的巨正则系综及巨分配函数

统计力学里的正则系综

统计力学微正则系综的熵

相空间和哈密尔顿力学的刘维尔定理

热容，定压热容，定容热容，比热容

如何理解用于定义熵的克劳修斯定理

卡诺热机的热力学

费米狄拉克统计的推导

Error