May 17th, 2020

卡诺热机的热力学

我最近了解了一下解释黑体辐射谱的普朗克定律,为此读者可参考一所我读过的来自一所巴西学校的讲义。其推导我大多了解了,但也发现有几个地方我缺乏相关背景知识,则不知道为什么可以那么做,那么假设。那些都跟统计力学相关,统计力学我从未系统学过。不像电磁学,我至少还过了 Griffiths 那本书的一些,也做了它的一些习题。因为基础那么差,从网上零散学习效率或许难以太高,所以我就想到下载教科书。本来要下载朗道的,但又想到已离开我们的美国华人麻省理工学院教授黄克孙写了一本统计力学的教科书。我知道黄克孙在统计力学和波色爱因斯坦凝聚上做出了杰出的工作,不仅如此,他还为伊朗中世纪伟大科学家和诗人 Omar Khayyam 的鲁拜集做了中文的文学翻译,是个多才多艺的人。所以我上了俄罗斯的 libgenesis 下载了他的统计力学教科书,英文版。

我觉得热力学在很多方面其实比力学和电磁学要难。可能它表面显得很容易,很简单,就一[公式][公式] ,直接应用不就完了么?是的,或许从数学运算角度它相对容易,但在物理的理解上它绝对更难。尤其一旦涉及到了熵,焓等热力量之类,以及对于他们的变化的物理直觉。有好多不同类型的热力过程,如等温,绝热,等压,等容可能按照规律做计算不难,但深入理解互相之间的关系还是需要一些思考的。

热力学第二定律

在这篇文章里,我会过一下热力学的第二个定律以及其相关的具体例子。那第二个热力学定律是什么呢?它是在说有些涉及到热能的遵守能量守恒的过程不可能发生,比如一个石头在地上以失去一些热能上升到一定高度,将其热能转化成势能。以更形式化的语言,该定律有俩同等的表示或陈述方式,分别以英国物理学家开尔文 (Kelvin) 和德国物理学家克劳修斯的名字为名。

开尔文陈述。不存在任何将某热源的一些热能量完全转化成功为唯一效应的热力变换。

克劳修斯陈述。不存在任何热将更冷的热源的一些热能量转移到更热的热源为唯一效应的热力变换。

俩同等不难看到,假设前者不成立。那我们可以从后者里的更冷的热源抽出一些热能,将它变成功,在用那个功转到另一个热源里。对于这能如何具体实现,可参考以下的图。

焦耳用于测量功转成热能的实现,滑轮往下掉时,其势能被转成水的热能,温度计用以测量温度的提升程度,该值可用以计算或估计水的热能变化

不用说,提升滑轮的高度对应于对其质量做功。上面的水如果初始温度更高,那我们就导出了克劳修斯陈述的否定。

反方向,我们假设克劳修斯陈述的否定,从而推导出开尔文陈述的否定。思路为先从温度为 [公式] 的热源将量为 [公式] 热能转到温度为 [公式] 的热源, [公式] ,再把 [公式] 转回温度为 [公式] 的热源,在其过程中做一些功,这些俩的复合满足我们所想达到的情况。为了实现它,我们定义一个热机,该机是循环式的,即它的初始太跟终止状态是一致的。该热机的步骤为

  1. 从热源 [公式] 吸收能量 [公式]
  2. 拒绝其中的 [公式] ,将它传到热源 [公式]
  3. 做功 [公式]

卡诺热机

卡诺热机是个理想热机,它的关键点在于它是可逆的。

卡诺热机及其热力图

它的效率为 [公式] 就不用解释了。如果 [公式] ,那必然 [公式] 。如果 [公式] ,我们否定了开尔文陈述。如果 [公式] ,那我们能做 [公式] 的功,把它转成热内输送到 [公式] ,则违反克劳修斯陈述。 [公式] 就不用解释了。

把卡诺热机图箭头的方向反过来,得到一个“冰箱”,这是理想热机理想假设可以实现的,就是它的循环是可逆的。

卡诺定理。在俩固定温度,没有任何比卡诺热机效率更高的热机。

证明。操作一个卡诺热机 [公式] 以及任意热机 [公式] ,如以下图。

我们利用卡诺机的可逆。将 [公式] 操作 [公式] 个逆循环, [公式] 操作 [公式] 个正循环。我们得以

[公式]

[公式] 使得 [公式] 。不违反开尔文陈述必得 [公式] ,从而可以导出

[公式]

推论。从这个我们也可以得到在 [公式] 固定情况下,任意俩卡诺热机,效率是一样的。不那样以上的定理就被违反了。

温度绝对尺度

卡诺定理的推论意味着可以仅仅从俩温度得到一个效率。反过来,我们可以通过效率去定义温度绝对尺度,在 [公式] 为温度,设

[公式]

串联卡诺卡诺热机,其中每一个单热机的功都是一样的 W

我们用以上的图定义温度绝对尺度。用热力学第一定律以及假设的效率和温度的关系很容易得到

[公式]

[公式] 的情况下,我们设 [公式] 的温度差。

[公式] 的极限叫做绝对零,它理论都无法实现因为卡诺热机循环是得能逆反的,其必要从绝对零给更高的温度输热能,从而违反开尔文陈述。

同样假设 [公式] 。我们用理想气体构建一个卡诺热机。

ab, cd 等温,bc, da 绝热

从以上的图可以得到

[公式]

[公式]

[公式]

我们可以在卡诺热机里强制 [公式] ,当注意到 [公式] 。如果要构建串联,我们总可以也必得让串联里的每一个单热机的 bc, da 的路径都给以同样的功,值为 [公式] 。这样必要条件都满足,包括通过理想气体定律得到 [公式]

如何理解用于定义熵的克劳修斯定理

我一直认为经典力学和电动力学比热力学和狭义相对论容易得多,尤其对于一个数学好的人。因为前两者的物理相对比较直接大多与人通常的“肉体直觉“比较符合。相反呢,热力学和狭义相对论涉及到的物理难以直接观察到。相对论为什么这样就不用解释了。热力学呢,它其中的物理很难直接观察到,典型的例子就是压力。一个刚开始学物理的人很容易把压力这个东西看的一塌糊涂,我曾经也是这样。压力的概念非常抽象,把它正确的与物理现象相连是非常之难的。同样,对于温度,人都可以有个大概感觉,但真正深入准确地理解到底什么是温度还是花了物理学家不少功夫,其中也走过一些弯路,因为这种分子现象无法直接观察到。我记得高中时一旦得知伯努利原理感觉莫名其妙,心想,”流体速度更快不自然会压力更大么“?是,如果流体朝着一个方向留并接触到了一个固体。问题上,该原理指的压力是流体的内部压力,在内部如果处于平衡状态分子运动是各向同性的,所以这个压力没有方向。

热力学和相对论都有很多物理定义,难以用一干二净的数学语言所表示。要理解它们,最关键的是避免误解那些定义,它其实是个适应过程。需要适应它的真是物理意思,脱离人通常的”肉体直觉“。很多人,包括原来的我,老是学不懂这些物理是因为过于按照”一般直觉“而非正确的物理直觉去想,这么做只会导致思维一片混乱,误入歧途,其主要出于没有正确理解一些关键物理定义。不用说,把现象测量的具体,比如钟表时间和尺子,与抽象的物理规律,如洛伦兹变换正确联系是理解物理的关键,也可以说它也比物理中的数学要男得多,当然不同人感觉也会不一样。

热力学的一个重要定义是循环变换。什么是循环变换呢?就是一个循环过去,热力系统的初始态和终止态是一致的。以什么表示态呢?三个变量 [公式] 。我们也注意到这些变量不变意味着系统的内能 [公式] 也不变。

卡诺热机

在以上卡诺热机,只有向右做功的运动活塞影响其体积。从以上的 PV 图,我们可以看到热力系统的太被还原。 [公式] 代表热源,对于热源我们假设它的热能大到温度的变化可以忽略掉,所以它的状态也是不变的,也是循环的。

克劳修斯定理

在任何温度被定义的循环变换,成立不等式

[公式]

其中积分的范围对应于一个循环。相等当且仅当该循环是可逆的。

那如何理解其中的 [公式] ?那就是热力系统在一个瞬间从温度为 [公式] 的地方(如一个热源)所接触而吸收的热能。在卡诺热机里,被吸收的 [公式] 热能里面的 [公式] 被用于做功,剩下的 [公式] 输送到了热源 [公式] 。在该循环过程中, [公式] (等于零出于我们在 [1] 里用卡诺热机定义的温度绝对尺度)。

为了证明该定理,自然会想到积分是个和的极限,则适当地证明

[公式]

[公式] 就可以了。我们把这些 [公式] 当做热源,让我们的循环热力系统每循环在接触 [公式] 时吸收 [公式] 的热能。我们注意到我们的热力系统通过接触这些热源吸收(或失去)热能,然后因为循环条件强制内能不变,循环过程中对外做的功由第一热力学定律为

[公式]

这说明我们可以构建 [公式] 个卡诺热机,都从同一个热源 [公式] 输送热能 [公式] ,剩余的热能分别为 [公式] ,输送到热源 [公式] (对于所有 [公式][公式] )。部分输出的热能在卡诺热机里被转换成了功,剩下的进入 [公式] 与我们假设的循环系统接触也由 [公式] 满足了其的做工量等于得到的总热能。这意味着输进的 [公式] 完全被转换成了功,之后热力系统太又跟当初一样,则违反开尔文陈述 [1] ,从而必然

[公式]

用温度的基于卡诺热机的定义,可得到

[公式]

如果过程是可逆的,那意味着,我们可以把 [公式] 从而得到 [公式] 以及

[公式]

两个不等式合起来必然

[公式]

从以上可以看到分析热力系统时要注意热能和功的正负,尤其这些正负的物理含义。按标准定义,吸收热能是正的,系统对外做功是正的。反过来,拒绝或对外释放能量同于吸收负能量,外界对该系统做功同于该系统做负功。一个热力系统可以有多个热能来源(或出口),多个地方做功(或被做功),这些分别加起来得到总热能的改变,总对外做功。显然,热力学第一定律陈述的

[公式]

是能量守恒定律应用于热力学。有意思的是,根据我读到的相关英文资料,热力学的发展竟然对当时科学界对能量守恒定律的认识产生了深厚的影响。

参考文件

[1] 《卡诺热机的热力学》

[2] Kerson Huang (黄克孙) 的 Statistical Mechanics 2nd Edition

热容,定压热容,定容热容,比热容

其中内容来自黄克孙的 Statistical Mechanics [3]。

[公式] 为热力系统的参数,其系统的状态方程

[公式]

将系统的自变量从三个降到两个。

可以把热力态集合视为嵌入三维 P-V-T 空间的二维曲面(流形)

当系统吸收少数能量 [公式] ,同时温度上升 [公式][公式] 为当时的热容。当分子数量不变的情况下,根据 [公式][公式] ,则自然我们会考虑定压热容定容热容,分别为

[公式]

每质量单元或每个摩尔的热容叫做比热容

内能的变化是独立于路径的,由于

[公式]

通过混合导数相等,即

[公式]

是个恰当微分。

通过 [公式] 三个自变量对,我们也得到

[公式]

从而

[公式]

其中的 [公式] 叫做系统的。从这个容易观察到

[公式]

把熵的定义应用到 [公式] 也给我们

[公式]

[公式] 也是恰当微分(证明它不难,可以参考 [3] 或参考 [2] 自己证),则

[公式]

也就是内能是个温度为唯一自变量的函数。把 [公式] 代进 [公式] 得以

[公式]

也可以得到类似结果

[公式]

我们的目标是把 [公式] 里的实验不便于测量的值以更容易通过实验测量的其他值来表示。为了这个,我们证明一个关于函数关系方程的变量互相偏导数的引理。

引理 强制 [公式] 符合函数关系 [公式] 。设 [公式][公式] 任意俩的函数。则

[公式]

这些的证我概括一下。 [公式] 固定 [公式] 可得到一个曲面。 [公式] 又是另一个曲面。俩曲面交叉必然得到一个曲线,然后应有单变量链式法则即可。 [公式] 固定 [公式] 得到一个曲线,在单变量 [公式][公式] [公式] ,找适当的在 [公式] 上的 [公式] 固定的曲线,从 [公式] 得以

[公式]

[公式] 应用于分子得以

[公式]

其同等于

[公式]

对相关的数学更感兴趣的欢迎读我写的 Implicit function theorem and its multivariate generalization [4],里面有严谨透彻的数学证明。

[公式]

我们从而定义

[公式]

由定义

[公式]


[公式] 可被写为

[公式]

从这些也不难猜出有个”绝热压缩系数“,绝热无热量传输,则等熵,即 [公式] ,则我们可以定义

[公式]

以上的 [公式] 标准为 [公式] 。从 [公式] ,我们又观察到了非别为 [公式] 的线性微分关系,意味这我们可以再用我们的引理。我们便于把 [公式][公式] 表示。然后因为 [公式] 都是自变量,可以把俩”基向量“ [公式] 的在 [公式] 里的”坐标“设为相等,解而得以 [公式] 之间的关系。同时,也可以强制 [公式] 再解 [公式] ,俩结果合起来后可以用刚定义的系数表示 [公式] 。这样,任何分子的理想气体我们只要实验测量在不同温度下的这三个系数,就可以得到该分子的热容。

参考文件

[1] 《卡诺热机的热力学》

[2] 《如何理解用于定义熵的克劳修斯定理》

[3] Kerson Huang (黄克孙) 的 Statistical Mechanics 2nd Edition

[4] Implicit function theorem and its multivariate generalization

相空间和哈密尔顿力学的刘维尔定理

我先讲一讲我的学习路径。我是在edisciplinas.usp.br/plu 里读到了推导黑体辐射谱的普朗克定律,一旦认识到了那个特别重要。里面算是引用了一些我不熟悉的统计力学知识,所以我就想到要系统的学学统计力学,然后学了一些基本的热力学。为了学习,我也写了一些相关的内容在知乎上发表了,按反顺序为

gmachine1729:热容,定压热容,定容热容,比热容zhuanlan.zhihu.com图标gmachine1729:如何理解用于定义熵的克劳修斯定理zhuanlan.zhihu.com图标gmachine1729:卡诺热机的热力学zhuanlan.zhihu.com图标

然后发现基本的热力学理解深度算可以了,就又回到了普朗克定律,从而发现需要了解统计力学的均分定理。然后在黄克孙书里翻了翻统计力学的那块,认识到自己对哈密尔顿力学了解不足,就稍微读了读相关资料,在其过程中碰到了相空间和刘维尔定理,了解了它。

我觉得物理学中的多维动量空间的概念非常有意思。在普朗克定律里,它有被用上。其实,在物理它出现的很频繁。就我最近过的麦克斯韦玻尔兹曼分布和密度泛函理论(我读了 Fermi 和 Thomas 做的那个基本的推导) 也都用了,就不用说这个哈密尔顿相空间。

哈密尔顿相空间也用到了随体导数,它是一个非常流体力学的概念,自然也用于gmachine1729:三维声波方程的推导

按哈密尔顿力学,位置及动量足以描述粒子的完整态。那我们假设有一些粒子运动在物理空间。那我们好奇在任何时间,物理系统的某群粒子的周围在多维位置空间和多维动量空间的积空间的密度,称之为 [公式] 。我们自然好奇该值随时间的变化率,其用随体导数描述为

[公式]

用连续性方程,我们得以

[公式]

按散度的定义,该散度值为在某一个相空间点的微超立方体

[公式]

的质量流出率除以微超立方体的体积 [公式] 。我们推导穿过立方体任意面的流出率将这些值合起来得以总流出率。 [公式]

是一个面,它的对立面是

[公式]

与这俩面垂直的向量为 [公式] ,通过这俩面的流出率为[公式]

总流出率为

[公式]

除于体积得以

[公式]

从而得到(用乘法定制展开以上等式里的偏导数)

[公式]

应用哈密尔顿方程

[公式]

以及混合偏导数不赖于顺序得以

[公式]

写这个时参考了 Phase Space and Liouville's Theorem

统计力学微正则系综的熵

我们考虑一个含有大量 [公式] 个分子在大体积 [公式] 里运动的理想化的经典系统。那这个系统的态可以完全被描述以 [公式] 个正则坐标 [公式][公式] 个正则动量 [公式] 。我门以 [公式] 表示系统态,该系统的动力被决定以其哈密尔顿量 [公式] 。从而,我们有一个 [公式] 维相空间 [公式] 。满足 [公式][公式] 空间里的轨迹定义一个曲面,叫做能量 [公式] 的能量曲面。对应于当态随时间进化是一个 [公式] 里的路径,由于能量守恒,必然在同一个能量曲面上。

对于一个宏观系统,我门没有能力也没有愿望得以在某瞬间该系统的完整态,只关心它的几个宏观属性。我们强制 [公式] 个分子, [公式] 为体积,以及在 [公式][公式] 之间的能量。有无穷个满足该条件的态。由于我们只关心宏观属性,如果用数学的语言将宏观属性为同等类,那这些态都是一样的。我们用

[公式]

表示在相空间微体积元素里的分子数量。根据 gmachine1729:相空间和哈密尔顿力学的刘维尔定理 里的刘维尔定理, [公式] 所描述的系综所有时间都是一样的。经典统计力学基于以下的假定。

同等先验概率假定 当宏观系统处于热力平衡时,所有符合宏观属性的态的概率都是一样的。该假定意味着在热力平衡时,系统为一个系综的一员,该系综为微正则系综,密度函数为

[公式]

假设 [公式] 是系统的一个可测量的属性,如能量或动量。当系统平衡时,观测值为系综平均,即

[公式]

[公式]最可能值为系综最多系统所有用的。当均方离差

[公式]

时,系综平均和最可能值接近于同等。该条件意味着观察到的 [公式] 的差方相对极小,则观测值基本每次都是一样的。这个条件必须成立,那就无一致的计算观测值的方法,也就意味着统计力学的正确性可疑。我们会在所有物理案例发现均方离差在 [公式] 的数量级,则俩值在多分子系统里相当于同等。 若问[公式] 一般多大呢,它的典型量为 [公式]

微正则系综

在微正则系综,每个系统有 [公式] 个分子,体积 [公式] ,以及能量在 [公式][公式] 之间。总动量明显为零。

使得微正则系综与热力学相连的基础量为熵。以 [公式] 表示微正则系综所占用的 [公式] 空间里的体积:

[公式]

如果以

[公式]

[公式]

[公式] ,则

[公式]

[公式] 为系统在能量[公式] 的态密度,将其定义以

[公式]

熵的定义为

[公式]

[公式] 为一个通用常数。

我们证明 [公式] [公式] 的广度性质 [公式] [公式] 符合第二热力学定理后就算证明了这个定义与热力学的熵相等。

熵的广度性质

为了证明广度性质,把系统分割成两个子系统,分别有 [公式] 个粒子,体积 [公式] 。我们假设俩子系统之间的分子相互作用的能量相对于系统总能量是可忽略的。复合系统的总哈密尔顿量自然为

[公式]

其中 [公式] 分别为俩子系统的坐标和动量。

设俩子系统的能量范围为 [公式] 。俩子系统的的熵分别为

[公式]

如果以[公式] 为复合系统的总能量,并假设 [公式] ,那系综包含所有满足以下条件的复合系统。

[公式][公式] 个粒子动量和坐标为 [公式] 被包含在体积 [公式] 里,

[公式][公式] 个粒子动量和坐标为 [公式] 被包含在体积 [公式] 里,

[公式] 子系统的能量 [公式] 满足

[公式]

为了算出对应于复合系统的 [公式] 空间的面积,我们把 [公式][公式] 的能量谱空间分割成长度为 [公式] 的间隔,一共有 [公式] 个,从而得到

[公式]

其中的 [公式] 为第 [公式] 个间隔的中间能量(接近于 [公式][公式] 的能量为一个子系统的总能量可以忽略)。

那复合系统的熵为

[公式]

以上的和有 [公式] 个项,定义 [公式]

为最大的。从而

[公式]

我们看看 [公式]如何随着 [公式] 而变化。哈密尔顿量我们先为了简单假设只有动能。设 [公式] 为一个分子的质量。动能的公式为 [公式] ,则 [公式] 对应的 [公式]

的体质是两个 [公式] 维球的体积的差,俩半径分别为 [公式] 。网上查一下, [公式] 维球的体积为

[公式]

Stirling approximation 应用到 Gamma 函数为 [公式]

[公式]

数学定义 [公式] 相当于 [公式][公式] 相当于 [公式][公式] 可以为任意常数。则

[公式]

常数项 [公式] 可以忽略,从而

[公式]

熵的广度性质得以证明。

用熵定义温度

从以上的证明也得到了子系统有固定的能量 [公式] ,他们也在 [公式] 的限制下优化 [公式] 。我们从而得以

[公式]

也定义

[公式]

[公式] 的俩子系统的温度同等, [公式]

从而,广度性质表明隔离系统的温度代表系统不同部分是否互相平衡的参数。

从一个类似于 [公式] 的计算,我们的得以以下公式同等至 [公式]

[公式]

从直觉上,由于在 [公式] 很大的情况下,能量密度函数接近于在 [公式] 的狄拉克 [公式] ,则那些能量体积不可能有多大的差距。

熵的统计力学定义满足第二热力学定义

第二热力学定义的细致命题为当隔离系统的初态和终态都为平衡态,终态的熵不可能小于初态。在我们参考的系统中,只有三个独立宏观参数 [公式] 。由于系统隔离 [公式] 不可能变。如果 [公式] 减小,意味着有外来的压缩,表明系统不是隔离的。所以 [公式] 只能增加。当

[公式]

的积分域增大,积分是不能减小的,则熵不可能减小。

接下来,我会写写如何用统计力学推导出热力学以及统计力学很重要的能量均分定理。这个能量均分定理可以应用于黑体辐射谱的(面临能量不收敛问题的)经典推导。

统计力学里的正则系综

正则系综的定义

什么样的系综适合用于表示一个与外界更大的系统处于热力平衡的非隔离系统?如在 [1] 一样,我们参考一个隔离复合系统,只不过 [公式] ,俩分子数量也都是”宏观大“,用于它模拟大系统与小系统的接触。让俩系统的总能量分别为 [公式] ,满足总能量为 [公式] 所需要的条件,如 [1],在理论范围里,我们也只需要考虑概率几乎全部集中在的一个值,即 [公式]

由于 [1]同等先验概率假定,小系统的密度均为 [公式]

由于从 [1][公式] 的计算中也得以

[公式]

这个暗示我们可以将 [公式] 表示为仅依赖于自变量 [公式] 的函数 [公式] 乘上仅依赖于总能量 [公式] 的常数,即

[公式]

由于 [公式]

[公式]

[公式]

则可以将嵌入在大系统的小系统的系综密度函数为

[公式]

由于 [公式] 而定义的系综叫正则系综。在 [公式] 空间占有的体积为配分函数,即

[公式]

其中 [公式] ,里面的 [公式] 英文对应于 Boltzmann counting 及 constant to make [公式] dimensionless,读者感兴趣可以自己参考 [2]。

我们现在猜测亥姆霍兹自由能量 [公式] 中可以定义 [公式] 。为了证明它,先从

[公式]

得以

[公式]

做个 [公式] 得以

[公式]

这个同等于我们想要的结果。从 [公式] ,我们也得到

[公式]

为了证明 [公式] 的广度性质,我们观察如果有两个相互作用带来的能量可忽略的子系统的复合系统,那 [公式] 就是两个因子的积。

正则系综的均方离差

我们证明正则系综的均方离差同样小至可忽略。注意到正则系综的能量理论是可以变的,其系统接触到温度与其同等的热源。(相反,微正则系综是表绝对隔离的,能量也由于守恒得是固定的)。正则系综的内能公式为

[公式]

我们可以看到随着 [公式] 变大,它的”概率密度“会指数减少,则过大的能量可忽略,过小的能量由于 [公式] 的范围必然相对很小,也不可能占大的比重。

[公式] 两边乘上常数 [公式] 得以

[公式]

注意到[公式]

以及

[公式]

从而对 [公式] 进行 [公式] 得以

[公式]

从而

[公式]

由于 [公式] ,当 [公式] 差是可忽略的,则几乎所有系综的系统都有同于 [公式] ,出于这一点可以把正则系综和微正则系统视为同等。


参考

统计力学里的巨正则系综及巨分配函数

如果我们不粒子数量不是固定的,我们从实验里只能观测到平均粒子数量。这中情况启发我们将定义的巨正则系综

在巨正则系综的 [公式] 空间里,我们 [公式] 个粒子的正则动量和位置,注意粒子数量可以是任何不超过 [公式] 的数。 该 [公式] 空间的密度函数 [公式] 加了一个粒子数量函数。我们通过以 [公式] 为三个宏观参数的系统的正则系综而求得 [公式] ,关注点却放到其中的小子体积 [公式]

假设

[公式]

那复合系统的分配函数为

[公式]

我们也可以用另一种方式计算或表示它。那就是做一个 [公式] 的和,结果为

[公式]

从而得到

[公式]

我们可以把 [公式] 表示以

[公式]

[1] 里的 [公式]

[公式]

由于 [公式]

[公式]

[公式] 叫做化学势, [公式] 是压力。

我们现在定义逸度(其英文为 fugacity (Latina fugaci-, stem of fugax "apt to flee, timid, shy")为

[公式]

[公式][公式] 代进 [公式] ,再把 [公式] 代进 [公式] 得以

[公式]

因为我们关注点在小系统,所以在 [公式] 里适当地把下标 [公式] 去掉了。如果外部系统几乎无穷大,那理论上 [公式] 也可以无限大。注意以上的 [公式] 是去掉下坐标的 [公式]

我们注意到在 [公式] 里, [公式] 可被视为一个常数,可以把它给”拽出来“。

[公式]

我们把 [公式] 叫做巨分配函数

由定义,体积 [公式] 里的平均分子数量 [公式]

[公式]

如何用巨分配函数计算出宏观热力学参数,我或许之后等自己搞明白了会写写。黄克孙的书在这方面觉得讲的也并不好,还得找其它的资料。

参考

用吉布斯熵得到巨热力势

读过一点近代物理或量子力学的人都知道在微观,能量是离散的而非连续的。我们之前写的统计力学的文章都是用积分做连续性的定义。在正则系综里,密度比例为 [公式] ,能量是相空间的哈密尔顿量。反而,如果系综是离散的,那这个密度比例在第 [公式] 个离散点却会是

[公式]

分配函数则会是

[公式]

这个相当于一个离散的正则系综。我们知道正则系综的能量概率密度主要集中在平均能量。我们观察到 [公式]

[公式] 代表平均例子,可被视为常数,而随着分子数量的极限,熵跟分子数量是正比的。则我们又得到了一个熵的公式,这个叫做吉布斯熵,如下 (信息论的香浓熵也是这种形式)。

[公式]

应用 [公式] 给我们

[公式]

[公式] 里,我们把 [公式] 视为一个慢速进行是得系统微太几乎不变的可逆过程。读者可从 [1] 看到当过程是可逆时, [公式]

并且在所有情况下

[公式]

我们把这个吉布斯熵应用到离散的巨正则系综合及巨分配函数 [公式] 得以

[公式]

[公式] 叫做巨热力势。

[公式]

[公式] 的情况下,

[公式]

由于 [公式]

[公式]

则当 [公式] 时, [公式] ,不然就违反了第二热力学定律所给的 [公式]

所以当一个物体有(正)化学势的时候,它有给其它物体分子的势力。

我们从巨分配函数也很容易计算出热力学参数,步骤为

  1. [公式]
  2. [公式]
  3. [公式]
  4. [公式]

[公式][公式]

也说明化学势可被理解为亥姆霍兹自由能量随分子数量的变化率。注意到在亥姆霍兹自由能里, [公式] 代表忽略热能与外界交换而改变的能量。这说明当失去分子时,亥姆霍兹自由能量必然是在减小的,与 [公式] 一致。

参考